Александр Михайлович Зайцев - Ключевич А. С. (читать книги онлайн бесплатно без сокращение бесплатно .TXT) 📗
* Точнее, аналогов тиокетонов 13. В учебниках иногда ошибочно приписывают открытие сульфонов также А. М. Зайцеву14.
71
знается между серою, селеном и теллуром: им получена азотнокислая окись сернистого мэфила, вещество из ряда соединений, известного для теллура и селена, но еще остававшегося неоткрытым для серы. Вообще опыты г. Зайцева отличаются точностью, а результаты — определенностью. Все это приводит нас к заключению, что труд его, как самостоятельное исследование, заслуживает полное одобрение» 15.
А. М. Бутлеров и В. В. Марковников в этом отзыве обращают внимание на получение А. М. Зайцевым также соединения окиси диметилсульфида с азотной кислотой. Сам А. М. Зайцев проводил здесь аналогию с образованием азотнокислого аммония, как это для аналогичных соединений с азотной кислотой окисей диэтилселенида и диэтилтеллурида сделал Кольбе. Как писал А. М. Зайцев, окись диметилсульфида «обладает до известной степени основным характером» [7, с. 18]. Объяснение этого свойства сульфоокисей, а также некоторых других нельзя было дать с помощью представлений, которыми руководствовался А. М. Зайцев и вообще химики XIX в., принимавшие в сульфоокисях существование двойной связи S = С и, следовательно, четырехвалентной серы. Связь эта в сульфоокисях семиполярная, и соединения их с сильными кислотами построены не по типу соединений аммония, как это изображал А. М. Зайцев формулой (I), а по типу сульфониевых солей (II):
Следует отметить, что А. М. Зайцев для своих исследований впервые получил дибутилсульфид и амилэтил- сульфид. «Чистый» дибутилсульфид, полученный по реакции между бутилхлоридом и сульфидом калия, перегонялся, однако, в интервале температур 176—185°. Таковы были критерии чистоты и индивидуальности органических соединений в 60-х годах XIX в. Амилэтилсуль- фид А. М. Зайцев приготовил по схеме
При этом выяснилось, что по своим константам его продукт отличается я значительной степени от полученньх
73
ранее Кариусом и Линнеманом амилэтилсульфидов. Поэтому, как пишет А, М. Зайцев, «было бы не лишенным интереса» получить амилэтилсульфид по схеме
Эта работа была проведена М. М. Зайцевым 16. При этом отпала гипотеза о том, что возможная изомерия объясняется различием в природе единиц сродства серы, — гипотеза, от которой Бутлеров отказался уже в 1863 г.
Из рассмотренной статьи А. М. Зайцева, опубликованной в «Ученых записках Казанского университета» [7], видно, что в его теоретических представлениях совершился после возвращения в Казань существенный поворот. Если в прошлом, в первых своих работах, он полностью опирался на теоретические взгляды Кольбе, а в следующих статьях перешел от ортодоксальных формул Кольбе к его же, но модернизированным формулам, в которых символы элементов, отвечавшие эквивалентам, заменены символами, соответствующими атомным весам элементов *, то в магистерской диссертации он уже полностью стоит на позициях теории строения Бутлерова и с этих позиций формулирует понятие об «органических соединениях серы» как о таких соединениях, в которых последняя связана своими единицами сродства непосредственно с углеродом. В общем виде А. М. Зайцев вслед за Бутлеровым определяет «металлоорганические» (в том числе и сернистые) соединения так: «к органическим соединениям каждого избранного элемента принадлежат только те углеродистые соединения этого элемента, в которых последний связан с углеродом непосредственно» [7, с. 3].
В области серосодержащих органических соединений А. М. Зайцев, а особенно его ученики выполнили еще несколько работ. Сам А. М. Зайцев [5, 8] пытался действием йодистого метила на амилэтилсульфид получить сернистое соединение с тремя различными радикалами, соединенными с серой, но вместо этого, как он предпо¬
* Показательно, что сам Кольбе, реферируя работы практикантов в своей лаборатории и особенно подробно А. М. Зайцева,
пишет формулы «по-старому», диэтил сульфид:
лагал, в резулыяте образования диметилсульфида (и одновременно йодистых амила и этила) и соединения его с йодистым метилом, он получил «йодистый триметил- сульфин» *. Именно это соединение является аналогом производных аммония и ему должна быть приписана формула сульфониевого основания
К. Лукашевич (1868) под руководством А. М. Зайцева (техническая лаборатория Казанского университета) изучил действие окислителей к тиоуксусному эфиру и тиоуксусному ангидриду, он же и сам А. М. Зайцев исследовали отношение к окислителям диэтилдисуль- фида и других производных двухвалентной серы. «Законность», выведенная из этих исследований была такова: «Органические соединения двухэквивалентной
серы, в которых углеродные паи, соединенные непосредственно с серой, связаны только с водородом, способны прямо переходить, без распадения, в соединения серы с высшей эквивалентностью, соединения же, в которых вышеопределенные углеродные паи связаны с кислородом, не способны к такому переходу» [10, с. 53—54]. Так же не способны к такому переходу соединения, в которых имеются два атома серы, связанные друг с другом. Опыты А. М. Зайцева показали, кроме того, что при взаимодействии диэтилсульфида с йодистым этилом происходит отщепление одного атома серы и образование «триэтилсульфина», связанного с галогеном.
А. М. Зайцев совместно с Н. Грабовским и Н. Гра- бовский отдельно 19 исследовали свойства изомерных ди- бутилсульфидов и в первую очередь производных нормального бутила и тем самым косвенно выяснили причину расхождений данных А. М. Зайцева с данными относительно дибутилсульфидов у Кариуса и Линне- мана. Оказалось, кроме того, как пишут Н. И. Грабов- ский и А. М. Зайцев в заключение, что ранее исследованный А. М. Зайцевым «бутилсульфид» представляет собою в действительности диизобутилсульфид с температурой кипения 172—173°. Отсюда следует, что первоначально имевшийся в его руках продукт был не вполне
* У С. Н. Реформатского ошибочно «триметилсульфон» 18.
74
чист и, следовательно, свойства и продукты его окисления несколько отличаются от тех, которые были найдены теперь. Обращает на себя внимание и типичная для приверженцев теории строения постановка вопроса, резко отличающаяся от того чисто эмпирического подхода, который был у А. М. Зайцева в начале его работы с органическими соединениями серы. Статья Н. И. Грабов- ского и А. М. Зайцева начинается так: «Всестороннее изучение изомерных веществ представляет, бесспорно, единственно верный путь для вывода закономерностей относительно влияния различного строения тел на ход их превращений и на изменение в их физических свойствах. Сознавая важность этого положения для развития теоретической химии, мы поставили себе задачею подвергнуть сравнительному изучению возможно большее число сернистых производных изомерных бутильных ал- коголей» [17, с. 29]. Далее авторы пишут, что они сообщают лишь о первой части своих исследований. Вторую часть составила упомянутая работа Н. Грабовского. На этом изучение органических производных серы в лаборатории А. М. Зайцева закончилось. Н. И. Грабовский, как видно из письма А. М. Зайцева к А. М. Бутлерову от 29 сентября 1875 г.20, перешел на работу на завод Крестовниковых в Казани, а сам А. М. Зайцев к этому времени переключился на другую тематику, еще в большей степени связанную с проблемами теории химического строения, требовавшими экспериментального решения. Эта новая тематика наметилась в докторской диссертации А. М. Зайцева.
Докторская диссертация
Докторская диссертация А. М. Зайцева вышла отдельным изданием в Казани в 1870 г. В те времена в отличие от ныне существующего порядка содержание диссертации, по-видимому, не должно было предварительно излагаться в журнальных статьях. Однако часть своей работы, посвященную способу превращения карбоновых («жирных») кислот в спирты, А. М. Зайцев доложил на Втором съезде русских естествоиспытателей в Москве на первом же заседании секции химии, проходившем под председатёльством А. М. Бутлерова 22 августа (ст. ст.) 1869 г. Сообщение А. М. Зайцева в виде краткой про-
