Александр Михайлович Зайцев - Ключевич А. С. (читать книги онлайн бесплатно без сокращение бесплатно .TXT) 📗
Эта заключительная часть сборника, вторая «Историческая часть», в которой излагаются содержание и результаты исследования высших жирных кислот в других лабораториях после 1885 г. представляет тот особый интерес, что позволяет глубже понять, как эволюционировали взгляды самого А. М. Зайцева на строение этих кислот вплоть до 1900 г. Автор отмечает, что исследования в рассматриваемый период были направлены на выяснение причин изомерии и установление строения олеиновой, эруковой и изомерных им кислот и что исследователи опирались на «стереохимическую гипотезу» Вант- Гоффа — Ле Беля: «... еще в 1886 г. и в 1892 г. нами доказано, что олеиновая и элаидиновая дают диоксистеа- риновые кислоты, а эруковая и брассидиновая изомерные диоксибегеновые кислоты. Подробное разъяснение согласования всех этих наблюдений со стереохимической гипотезой дано в XI статье «настоящего сборника» [64, с. 120]. Это статья самого А. М. Зайцева [58]*, что лишний раз подтверждает предположение о том, что он является ав¬
* Однако на с. 80 сборника указана неправильная страница публикации этой статьи в ЖРФХО.
132
тором «Исторической части» сборника. Заметим, что «конфигурацию» названных выше кислот А. М. Зайцев поясняет формулами Вислиценуса, приведенными выше *.
«Считая таким образом, — пишет А. М. Зайцев далее, — вопрос об изомерии олеиновой с элаидиновой и эру- ковой с брассидиновой окончательно решенным, нельзя, однако, того же сказать относительно другого вопроса: о положении двойной углеродной связи в углеродном ядре как названных кислот, так и кислот изолеиновой и изоэруковой» [64, с. 120]. Зайцев напоминает, что когда были получены последние кислоты, то было высказано («нами») мнение, что в них двойная связь непосредственно примыкает к карбоксилу, а в олеиновой и остальных названных выше кислотах в ßY-положенип — к карбоксилу. Зайцев далее пишет, что «многие химики» принимают иное положение двойной связи в названных выше кислотах: в олеиновой и элаидиновой в положении 9,10, а в эруковой и брассидиновой в положении 13, 14. «Зачатки этого воззрения, как ранее мы видели (см. первую, «Историческую часть». —Г. Б.), находятся в работах Overbeck’a, Limpach’a и Grossmann’a и они основывались на продуктах расщепления стеароловой и бегеноловой кислот при окислении» [64, с. 122]. А. М. Зайцев соглашается, что этот взгляд был подкреплен и результатами других исследований, из которых наиболее убедительной представляется работа Баруха.
Однако А. М. Зайцев замечает, что «имеются и такие данные, которые не согласуются с этим воззрением» [64, с. 136], и указывает на характер расщепления этих кислот под влиянием расплавленного едкого кали, когда расщепление происходит в положении 2,3, считая от карбоксила, и притом показано, что под влиянием едкого кали в других кислотах возможно перемещение двойной связи в положение 2,3 из положения 3,4, но не из положения 4,5. В то же время «наши формулы строения, — признает А. М. Зайцев, — конечно, не могут объяснить факты расщепления кислот в середине углеродного ядра,.
Ныне на основании температур плавления и теплот сгорания принимается, что олеиновая кислота имеет цис-, а ее более устойчивый изомер — элаидиновая кислота — транс-конфпгура- ции. Рентгеноструктурное исследование брассидиновой и эруковой кислот (1925 г.) позволило сделать вывод, что первая из них — транс-, а вторая — цис-изомер 25.
133
так как в настоящее время еще не имеется аналогий для перемещения двойной связи с конца углеродного ядра к его середине. Однако, с другой стороны, наши формулы хорошо согласуются с отношением всех упомянутых кислот к расплавленному едкому кали» [64, с. 138]. А. М. Зайцев считает, что его формулами легче объяснить расщепление в положении 1,2 при сплавлении с едким кали кислот изоолеиновой и изоэруковой и тот факт, что из олеиновой и элаидиновой или эруковой и брассидино- вой образуется по одной изокислоте, и т. д. В заключение А. М. Зайцев писал: «Итак, в настоящее время известны два ряда фактов, которые приводят к двоякому воззрению о положении двойной углеродной связи в частицах рассматриваемых нами кислот. Но которое из этих воззрений должно быть признано истинным? По нашему мнению, этот вопрос при настоящих наших фактических знаниях следует считать еще открытым, решить который в окончательной форме предстоит будущим исследованиям» [64, с. 140].
Здесь уместно отметить, что «Историческую часть» нельзя считать результатом историко-химического исследования самого А. М. Зайцева. Она по сути представляет собою переложение со значительными опущениями и некоторыми добавлениями «Исторического очерка» в магистерской диссертации А. А. Альбицкого26 «Исторический очерк», занимающий в диссертации Альбицкого 64 страницы из 109, представляет собою обстоятельно написанную историю изучения высших жирных кислот со ссылками на оригинальную литературу (в том числе и на упомянутую статью Гроссмана 1893 г.). А. А. Альбицкий включает в свой очерк также работы А. М. Зайцева, его сотрудников и учеников (то, что в «Исторической части» сборника издания Крестовниковых полностью опущено). А. А. Альбицкий пишет также и о том, что, основываясь на данных Лимпаха, Е. Е. Вагнер первым предложил формулу строения олеиновой кислоты с двойной связью между 9 и 10 атомами углерода27. Ссылается автор и на одну экспериментальную работу из лаборатории Вагнера28, посвященную изучению изомеризации олеиновой кислоты под влиянием щелочи. В заключении «Исторического очерка» А. А. Альбицкий подводит итоги обсуждению вопроса о положении двойной связи в олеиновой и «близких к ней» кислотах: «Таким образом, мы имеем
134
два ряда фактов, на основании которых можно различным образом судить о местоположении двойной связи. Ответить на вопрос, какого же мнения следует держаться, пока невозможно». В заключении к «Исторической части» сборника издания Крестовниковых этот же вывод, как мы уже видели, сформулирован, только другими словами. Продолжая, А. А. Альбицкий отмечает как «довольно характерное для истории этого вопроса обстоятельство», что ни Барух, ни другие химики, занимавшиеся им, «ни словом не упоминают о казанских работах, хотя последние касаются того же вопроса, только приводят к противоположным результатам» 29.
В своем развернутом отзыве на магистерскую диссертацию А. А. Альбицкого, очень высоко оценивая ее и даже прямо намекая на то, что ее автор заслуживает большего, чем присуждение степени магистра химии, А. М. Зайцев [100] подробно излагает содержание «Исторического очерка» (фактически конспектирует его). «Исторический очерк» А. А. Альбицкого, отзыв на него А. М. Зайцева (его первые 9 страниц) и «Историческая часть» в сборнике издания Крестовниковых по содержанию очень близки друг к другу, хотя заметно стремление автора последней избежать текстуальных совпадений с «Историческим очерком». Все сказанное выше и позволяет нам считать с очень большой степенью вероятности (и даже называть, как это было сделано не раз выше), что автором «Исторической части» является А. М. Зайцев, но что при написании ее он опирался как на готовый материал на историко-химическое исследование А. А. Альбицкого.
В докторской диссертации30 А. А. Альбицкий (1902) без всякого обсуждения принимает формулы химического строения высших жирных кислот, которые уже были признаны после работы Баруха огромным большинством химиков. В следующем, 1903 г., А. М. Зайцев в совместной статье с сыном Николаем [60] также без объяснения пишет для диоксистеариновой кислоты формулу
СН3(СН2)7СНОНСНОН(СН2)7СООН,
соответствующую расположению двойной связи в олеиновой и элаидиновой кислотах посередине углеродной цепи.
135
Несмотря на то что в установлении правильного строения высших жирных кислот А. М. Зайцева опередили другие химики, его заслуги в этой области органической химии, несомненно, велики. Их можно суммировать следующим образом31: он впервые применил окисление высших непредельных карбоновых кислот марганцовокислым калием в щелочном растворе, это позволило ему получать из природных непредельных кислот оксикислоты и твердые и плохо растворимые полиоксикислоты. Последние легче было выделять из смесей и поэтому легче было анализировать состав природных масел и жиров различного происхождения. Были установлены условия изомеризации кислот под влиянием серной кислоты, связанные с перемещением двойной связи и тем самым с изменением химического строения, и превращения олеиновой в элаиди- новую и обратно под влиянием не только азотистой кислоты (как найдено было Буде еще в 1832 г., не имевшим, конечно, представления о пространственном строении изучавшихся им кислот), но и сернистой кислоты, был найден путь получения из изомерных кислот (например, олеиновой и элаидиновой) изомерных диоксисте- ариановых кислот, что представляло и практический интерес.
