Органическая химия - Дроздова М. В. (читать книги txt) 📗

4. Мезомерный эффект

Мезомерный эффект (эффект сопряжения) – это влияние заместителя, передаваемое по сопряженной системе р-связей. Обозначается буквой ́«М» и изогнутой стрелкой. Мезомерный эффект может быть «+» или «-». Выше было сказано, что имеется два вида сопряжения р, р и р, р. Классификация органических реакций Химические реакции – это процессы, сопровождающиеся изменением распределения электронов внешних оболочек атомов реагирующих веществ. В результате реакции в реагирующих молекулах веществ разрываются одни химические связи и образуются другие. Реакция идет в сторону образования стабильных частиц, т. е. обладающих меньшей внутренней энергией.

Классифицировать реакции можно по различным признакам.

1. По типу разрыва химических связей в реагирующих частицах (субстрат и реагент). Субстрат – это реагирующее вещество, реагент – действующее вещество. Данное разделение условное.

Различают три типа реагентов:

1) радикалы (R) – это нейтральные атомы или частицы с неспаренным электроном (Н-, С₁-.-ОН, – СН3 и др.);

2) нуклеофилы (Nu – «любящие ядра») – это частицы, имеющие электронную пару на внешнем электронном уровне атома;

3) электрофилы (Е – «любящие электроны») – это частицы, имеющие недостаток электронов – незаполненный валентный электронный уровень.

В реакциях нуклеофил атакует в субстрате реакционный центр с недостатком электронов, электрофил атакует реакционный центр с избытком электронов. Соответственно этому различают:

1) радикальные реакции;

2) электрофилъные реакции;

3) нуклеофильные реакции.

2. По количеству и характеру исходных и конечных продуктов различают типы реакций:

1) замещения; они подобны реакциям обмена в неорганической химии;

2) присоединения;

3) отщепления (элиминирования) – это отщепление двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с образованием между ними р-связи;

4) перегруппировки.

С учетом характера реагентов реакции замещения и присоединения могут быть нуклеофильными, элект-рофильными и радикальными и обозначаться следующим образом:

1) реакции нуклеофильного замещения;

2) реакции электрофильного замещения;

3) реакции радикального замещения;

4) реакции электрофильного присоединения;

5) реакции нуклеофильного присоединения;

6) реакции оадикального присоединения.

5. Кислоты Бренстеда

Для характеристики кислотности и основности органических соединений применяют теорию Бренстеда.

Основные положения этой теории.

Кислота – это частица, отдающая протон (донор Н+); основание – это частица, принимающая протон (акцептор Н-).

Кислотность всегда характеризуется в присутствии оснований и наоборот.

А-Н(кислота) +В(основание) – А (сопряженное основание) + В-Н+ (сопряженная кислота).

Кислоты Бренстеда делятся на 4 вида в зависимости от кислотного центра:

1) SH-кислоты (тиолы);

2) ОН-кислоты (спирты, фенолы, карболовые кислоты);

3) НЗ-кислоты (амины, амиды);

4) Ф-СН-кислоты (УВ).

В этом ряду сверху вниз кислотность уменьшается. Сила кислоты определяется стабильностью образующегося аниона. Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота. Стабильность аниона зависит от делока-лизации (распределения) «отрицательного» заряда по всей частице (аниону). Чем больше делокализован «отрицптельный» заряд, тем стабильнее анион и сильнее кислота.

Делокализация заряда зависит:

1) от электроотрицательности (ЭО) гетероатома. Чем больше ЭО гетероатома, тем сильнее соответствующая кислота. Например: R-OH и R-NH₂.

Спирты более сильные кислоты, чем амины, т. к. ЭО (0) → 30(N);

2) от поляризуемости гетероатома. Чем больше поляризуемость гетероатома, тем сильнее соответствующая кислота. Например: R-SH и R-ОН.

Тиолы более сильные кислоты, чем спирты, т. к. атом S более поляризован, чем атом О;

3) от характера заместителя R (его длины, наличия сопряженной системы, делокализации электронной плотности).

Например: СН₃-ОН, СН₃-СН₂-ОН, СН₃-СН₂-СН₂-ОН. Кислотность меньше, так как увеличивается длина радикала.

При одинаковом кислотном центре сила спиртов, фенолов и карбоновых кислот не одинакова. Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты за счет р, s-сопряжения (+М) группы (-ОН). Связь О—Н более поляризуется в фенолах. Фенолы могут взаимодействовать даже с солями (FeC₁₃) – качественная реакция на фенолы. Карбоновые кислоты по сравнению со спиртами, содержащими одинаковый R, являются более сильными кислотами, так как связь О—Н значительно поляризована за счет – М-эффекта группы > С = О. Кроме того, карбоксилат-анион более стабилен, чем анион спирта за счет р, s-сопряжения в карбоксильной группе;

4) от введения заместителей в радикал. ЭА-замести-тели увеличивают кислотность, ЭД-заместители уменьшают кислотность;

5) от характера растворителя.

6. Спирты

Спирты – это производные УВ, у которых один или несколько атомов Н замещено на – ОН-группу. Классификация.

1. По количеству групп ОН различают одноатомные, двухатомные и многоатомные спирты:

СН₃ —СН₂ —ОН (этанол);

СН₂ОН-СН₂ОН (этиленгликоль);

СН₂ОН-СНОН-СН₂ОН (глицерин).

2. По характеру R различают спирты: предельные, непредельные, циклические, ароматические.

3. По положению группы (-ОН) различают первичные, вторичные и третичные спирты.

4. По количеству атомов С различают низкомолекулярные и высокомолекулярные:

СН₃(СН₂)₁₄-СН₂-ОН либо (C₁₆ H₃₃OH);

цетиловый спирт

СН₃-(СН₂)₂₉-СН₂ОН (С₃₁Н₆₃, ОН).

мирициловый спирт

Цетилпальмитат – основа спермацета, мирицил-пальмитат – содержится в пчелином воске. Номенклатура

Тривиальный, рациональнаый, МН (корень + окончание «-ол» + арабская цифра). Изомерия

Возможны варианты: изомерии цепи, положения группы – ОН, оптическая изомерия.

Спирты – слабые кислоты.

Спирты – слабые основания. Присоединяют Н+ лишь от сильных кислот, но они более сильные Nu.

(—I) эффект группы (-ОН) увеличивает подвижность Н у соседнего углеродного атома. Углерод приобретает d+ (электрофильный центр, SE) и становится центром нуклеофильной атаки (Nu). Связь С-О рвется более легко, чем Н-О, поэтому характерными для спиртов являются реакции SN. Они, как правило, идут в кислой среде, так как протонирование атома кислорода увеличивает d+ атома углерода и облегчает разрыв связи. К этому типу относятся реакции образования эфиров, галогенопроизводных.

Смещение электронной плотности от Н в радикале приводит к появлению СН-кислотного центра. В этом случае идут реакции окисления и элиминирования.

Физические свойства

Низшие спирты (С₁—С₁₂) – жидкости, высшие – твердые вещества.

Химические свойства

Кислотно-основные.

Спирты – слабые амфотерные соединения.

Алкоголяты легко гидролизуются, это доказывает, что спирты более слабые кислоты, чем вода:

R-ONa + НОН → R—OH + NaOH.

7. Химические свойства спиртов

Группа – ОН является «плохо уходя щей группой» (связь малополярна), поэтому большинство реакций проводят в кислой среде.

Механизм реакции:

СН₃ —СН₂ —ОН+ Н+ → СН₃ —СН₂ + Н₂O.

карбокатион

Если реакция идет с галогеноводородами, то присоединяться будет галогенид-ион: СН₃ —СН₂ + Сl → СН₃ —СН₂ СI₁.