Энциклопедический словарь (Т-Ф) - Брокгауз Ф. А. (книги онлайн бесплатно без регистрации полностью txt) 📗

У. принадлежит к числу довольно редких элементов; обычным источником его соединений служит смоляная обманка или смоляная урановая руда, которая встречается в рудных месторождениях Саксонии и Богемии, в окрестностях Адрианополя, в Корнваллисе и нек. др. местах и содержит упомянутой зеленой окиси от 40 до 90%; кроме того, известны урановая слюда — двойная фосфорноурановокальциевая соль, желтого цвета, (UO2)2Ca(PO4)2 8H2O, торбернит — зеленая фосфорноураново-медная соль (UO2Cu(PO4)2 8H2O, либигит — двойная угле-урановокадьцевая соль UO2CO3CaCO3 10H2O, урано-танталит или самарскит, где присутствуют ниобиевокислый и танталовокислый уранил, клевеит и некот. друг. минералы. Иногда содержащие У. минералы заключают в своем составе редкие металлы, напр., тоpий; из них выделен также аргон и гелий, вместе с газообразным азотом, при чем осталось невыясненным, в какой форме эти элементы здесь находятся. Смоляная руда содержит различные примеси, а именно свинцовый блеск, сернистое железо, мышьяк, силикаты и проч. При обработке руду прежде всего обжигают для удаления большей части серы и мышьяка, затем измельчают, промывают слабой соляной кислотой и обрабатывают азотной кислотой, при чем в раствор переходит азотнокислый уранил (UO2)(NO3)2. Раствор выпаривают досуха и извлекают водой (UO2)(NO3)2; зеленовато-желтый раствор фильтруют и подвергают испарению, при чем происходит осаждение (UO2)(NO3)2 в виде лучистокристаллической массы (состав дан выше). Для полного очищения (UO2)(NO3)2 перекристаллизовывают из эфира, в котором он хорошо растворим.

Если нагревать азотнокислый уранил при 250°, пока не прекратится выделение кислых паров, то он превращается в трехокись UO3 — буровато-желтый порошок. Та же соль при испарении ее раствора в абсолютном спирте, после умеренного нагревания, превращается в гидрат трехокиси UO2(OH)2 + Н2О, который представляет желтую массу, теряющую при 100°, а в пустоте и при обыкн. темп., кристаллизационную воду (т. е. получается H2UO4). При 400° этот гидрат теряет всю воду и часть кислорода, превращаясь в зеленую окись U3O8, которая при высокой температуре есть наиболее постоянный окисел У. Очень сильное каление, при быстром затем охлаждении — особенно в струе индифферентного газа — может повести к дальнейшей потере кислорода и образованию черной окиси U205 и даже UO2; прокаливание в струе кислорода и охлаждение в том же газе всегда приводит к чистой U3O8 (Это — по Кл. Циммерману, который вообще отрицает постоянство состава черной окиси). При нагревании зеленой окиси или щавелевокислого уранила в струе водорода возникает двуокись У., UO2 в виде пирофорного порошка бурого или медно-красного цвета, уд. веса 10, 15; полученная при восстановлении углем, она представляет черный кристаллический порошок; после промывки разбавленной соляной кислотой, из сплава с бурой получается в виде черных октаэдров, изоморфных с двуокисью тория. При нагревании на воздухе UO2 снова сгорает в U3O8; в крепких кислотах растворяется, образуя зеленые соли. Из соляных растворов едкие щелочи осаждают гидрат двуокиси — красно-бурые хлопья, чернеющие при кипячении смеси. Гидрат легко растворяется даже в разведенных кислотах. Соли двуокиси на воздухе легко окисляются в соли уранила.

Из соединений У. с галоидами особый интерес представляет четыреххлористый У., UCI4; возможность получения его при накаливании смеси UO2 с углем в струе хлора впервые показала сложность уранила, а плотность пара этого соединения, как и UВr4, окончательно удостоверила (Циммерман, 1881) принятый ныне атомный вес У., предложенный Д. И. Менделеевым (1871) на основании требований периодического закона ( Со времени Пелиго У. уподобляли железу, что приводит к таким формулам окислов У.: UO, U203 и V3O4 при U=120. Аналогия соединений железных с урановыми в самом деле существует, но она далеко не такова, чтобы можно было относить железо и У. к одной группе. Удвоение атомного веса впервые указало истинное положение У. среди других элементов. Плотность пара при красном калении оказалась равной, по отношению к воздуху, для UCI4 13, 3, а для Ubr4 19, 5. Теплоемкость У. точно так же отвечает предложенному Менделеевым атомному весу (см. ниже)). UCI4 образуется путем сжигания порошкообразного У. в хлоре или при нагревании UO2 в хлористом водороде, а проще всего при накаливании какого-либо окисла У., смешанного с углем в струе сухого хлора, при чем возникает вместе с СО и СО2 красный пар UCI4, сгущающийся в более холодной части прибора в темнозеленые, почти черные, блестящие октаэдры правильной системы. UCI4 сильно дымит на воздухе и быстро расплывается; в воде растворяется при выделении тепла, образуя изумрудно-зеленый раствор, который, если не был нагреваем, содержит неразложенный UC4 и обладает восстановительными свойствами — превращает FeCI3 в FeCI2, осаждает металлическое золото и серебро из их растворов; но уже при кипячении происходит выделение НСI, полное же испарение приводит к гидрату двуокиси. Известно соединение с аммиаком 3UCI4 4NH3. При нагревании UCI4 в струе водорода получается UCI3, красновато-бурый порошок, трудно летучий и растворяющийся легко в воде с красным цветом; такой раствор затем, при выделении водорода, постепенно превращается в зеленый. При нагревании UCI4 в струе хлора возникает несколько более летучий UCI5 (Роско), в виде темных игольчатых кристаллов, отражающих металлически-зеленый цвет, а в проходящем свете кажущихся рубиново красными; при быстром токе хлора UCI5 получается в форме бурого, легкого порошка. Ucl5 очень гигроскопичен, в воде растворяется с желтоватозеленым цветом, в атмосфере СО2 начинает разлагаться уже при 120° на UCI4 и свободный хлор, а при 235° разложение становится полным. С UCI4 сходно во многих отношениях соответственное бромистое соединение; йодистое известно только в растворе, а фтористое нерастворимо в воде и получается в виде объемистого зеленого порошка, если прибавить плавиковой кислоты к раствору UCI4. Известны двойные соединения KUF5 и Na2UCI6 (Это кристаллическое вещество, яблочнозеленого цвета, получается (Муассан), когда при темно-красном калении пропускают над поваренной солью пары UCI4; оно плавится при 390°, растворимо в холодной воде и спиртом разлагается. Подвергая расплавленный Na2UCl6 электролизу, Муассан получил порошок металлического У.; нагревание Na2UCI6 с металлическим натрием в железном, закрывающемся винтовою крышкою сосуде привело к тому же результату при сильно-экзотермическом взаимодействии.). Бинарных галоидных соединений шестивалентного У. неизвестно, а существуют только кислородо-галоидные соединения, как и для хрома или серы (если не считать SF6) — это фтористый, хлористый и бромистый уранилы. UO2СI2 получается, если нагревать до красного каления UO2 в струе сухого хлора; трубка наполняется оранжево-желтым паром этого соединения, который осаждается на стенках в виде желтой кристаллической массы, легкоплавкой, но трудно летучей. UO2CI2 растворяется в воде, спирте, эфире и при испарении водного раствора кристаллизуется с содержанием воды — UO2CI2 H2O; те же кристаллы можно получить и из раствора UO3 в соляной кислоте. Очевидно, столь определенные хлорангидридные свойства CrO2CI2 совершенно исчезли у его аналога; это — соль соляной кислоты, хлористый уранил. Таково влияние высокого атомного веса У. Существуют кристаллические двойные соли такого состава: аммонийная и калиевая 2NH4CI UO2CI2 2H20, 2KCI UO2CI2 2H2O, а для фтористого уранила более сложная 3KF UO2F2.

Если нагревать металлический У. в парах серы, то он загорается и превращается в сернистый У. US2, серовато-черный порошок, который делается кристаллическим при прокаливании без доступа воздуха. То же соединение получается при красном калении из UCI4 в струе сероводорода; в виде гидрата оно осаждается сернистым аммонием из растворов солей У. Под влиянием влажного воздуха US2 выделяет H2S и превращается в UO2S, сернистый уранил. UO2S H2O, в виде темно-бурого осадка, получается и при действии сернистого аммония на растворы солей уранила. При 1000° металлический У. поглощает азот (Муассан), превращаясь в азотистый У, желтого цвета и неизвестного пока состава. Черный порошок другого азотистого соединения U3N4 возникает, еслинагревать смесь UCI4 с нашатырем в атмосфере аммиака.. Карбид У., U2C3, получается (Муассан) при сплавлении 500 гр. зеленой окиси с 60 гр. угля (из сахара) в электрической печи в течение 8 — 10 минут током в 900 ампер и 50 вольт; это — металлического вида кусочки с кристаллическим изломом и внешним видом висмута; уд. в. 11,28 (определен в бензине). Карбид разлагается водою таким образом, что около 1/3, углерода выделяется в виде газообразных углеводородов (анализ газов показал 78 — 81 % метана, 5 — 7 % этилена, 0,2 — 0,7 % ацетилена и 13,5 — 15,0% водорода), а остальной углерод находится в составе жидких и твердых углеводородов, образующихся вместе с газообразными. Твердость карбида не особенно велика: он чертит стекло и горный хрусталь, но не корунд; при ударе твердым телом дает, подобно металлическому У., искры; при растирании в агатовой ступке может загореться.