Энциклопедический словарь (Н-О) - Брокгауз Ф. А. (бесплатные полные книги txt) 📗

Н. В — ко.

Олени

Олени, оленевые (Cervidae) — семейство жвачных. Отличительные признаки семейства: рога, которые имеются у большинства видов, но по большей части лишь у самцов, представляют сплошные костяные выросты лобной кости; верхние клыки по большей части есть у обоих полов и иногда достигают у самцов большой величины; нижние клыки, как и других истинных жвачных, сходны с резцами и примыкают к ним (резцов 0/3); коренных 6/6 (3/3 ложнокоренных и 3/3 истинных); по крайней мере первый коренной зуб каждой челюсти короткий; слезные ямки настолько развиты, что слезные кости не соединяются с носовыми; боковые пальцы имеются почти всегда на задних и передних ногах; часто есть и нижние концы пястных и плюсневых костей; за исключением мускусной кабарги (Moschus), которую многие выделяют в особое семейство Moschidae, желчного пузыря нет. Характерную особенность представителей этого семейства составляют рога; рогов вовсе нет у Moschus и у Hydropotes, у северного оленя (Rangifer tarandus) рога имеются у обоих полов, у остальных представителей семейства рога свойственны лишь самцам. Рога О. периодически (в определенное время года) вырастают из концов особых выростов лобной кости; сначала они мягки и одеты кожею, богатою кровеносными сосудами и покрытой короткой шерстью, но когда процесс окостенения выросшего рога заканчивается, кожа отмирает и отваливается; по прошествии некоторого времени костяное вещество в основаниях рогов разрушается и рога отпадают. Рога могут быть простые, утончающиеся к концу, но обыкновенно они более или менее сильно разветвлены, причем с возрастом рога становятся больше и сложнее. Замечательно, что ископаемые представители семейства представляют ряд форм параллельный возрастным изменениям рогов у современных О. Древнейшие представители семейства (из нижнего миоцена) вообще не имеют рогов, О. среднего миоцена имеют простые рога не более как с 2 ветвями и лишь в плиоцене и плейстоцене встречаются О. с так же роскошно развитыми рогами, как у некоторых из современных. Многочисленные виды этого семейства населяют всю Европу и Азию, а также Америку от северного полярного круга на юг до Чили. Живут они парами или стадами преимущественно в лесистых местностях, некоторые на равнинах и горах (кабарга). Питаются травою, но также листьями и корою деревьев, чем иногда приносят вред лесам. Служат предметом охоты ради мяса, кожи, рогов, копыт; кабарга доставляет ценный мускус. Особенное значение имеет для человека северный О. и именно для жителей крайнего севера Старого и Нового света. Многие виды разводятся в полудомашнем состоянии. Семейство Cervidae в принятом здесь широком смысле слова подразделяется на 2 подсемейства (которые многими считаются за отдельные семейства): Moschinae, к которому относится одна только кабарга (Moschus moschiferus), и Cervinae (олени — в тесном смысле слова), куда относятся все остальные представители.

Н. Книпович.

Олефины

Олефины (хим.). — До недавнего времени под О. подразумевались вообще углеводороды общей формулы СnН2n. Получение триметилена и других полиметиленовых углеводородов показало, что между ними возможны вещества, обладающие характером, который до известной степени напоминает характер углеводородов ряда СnН2n + 2, а потому теперь определяют О., как замещенные этилены С2Н4-mRm, где R = СnН2n + 1, a m = 1, 2, 3 и 4. О. образуются: 1) очень часто при сухой перегонке органических веществ, напр. при перегонке парафина под давлением (Торпе и Юнг), при сухой перегонке каменного угля (почему О. находятся в светильном газе) и т. п.; 2) при отщеплении элементов воды от предельных спиртов СnН2n+2О под влиянием водо-отнимающих веществ, каковы, например, фосфорный ангидрид Бейльштейн и Виганд), серная кислота, хлористый цинк: СnН2n + 2O — Н2О = СnН2n (о ходе реакции — см. ниже); 3) при перегонке сложных эфиров жирных кислот с большою частицей, каковы кислоты пальмитиновая, стеариновая:

СnН2n + 1(O.OC.C17H34) = СnН2n + (HO)OC.C17H34 (Краффт); 4) при отнятии спиртовой едкой щелочью галоидоводорода (предпочтительно йодист. водорода) от галоидангидридов одно атомных спиртов: СnН2n + 1J + KOH + СnН2n + KJ + H2О; реакция дает малые выходы О. при первичных йодюрах, образующих главным образом смешанные эфиры: СnН2n + 1J + КОН + С2Н6O = СnН2n + 1.O.C2H6 + KJ + H2O (Лябен и Росси), но до известной степени то или другое направление ее зависит от крепости спирта (А. Бутлеров); спиртовая щелочь может быть заменена накаленной негашеной известью или окисью свинца (Эльтеков); 5) из солей b-галоидозамещенных (преимущественно бромозамещенных) предельных кислот, например: CH3.CHBr.СН(СНз).СО2Nа = СН3.СН:СН.СН3 + NaBr + CO2 (Фиттиг, Эрленмейер); 6) при нагревании выше точки кипения (в запаянных трубках) некоторых кислот ряда СnН2n — 1.СО2Н: напр. (СН3)2С:СН.СО2Н = (СН3)2С:СН2 + СО2 (Горбов. Кесслер), c2h5.c(co2h):сн.сН3 = с2Н5.сН:сн.сНз + СО2 (Германн); 7) при сухой перегонки (Фиттиг) некоторых двузамещенных гомологов параконовой кислоты, 8) при перегонке под уменьшенным давлением бариевых солей некоторых высших кислот ряда СnН2n — 2О2 в присутствии метилата натрия (Май): С21Н41.СО2Н = С21Н42 + СО2 9) из бромосоединений СnН2nBr2, при действии натрия или лучше цинка (цинковой пыли) в присутствии спирта: С3Н6Br2 + 2Na = С 3Н6 + 2NaBr (Реакция применима и для получения полиметиленовых углеводоров (Фрейнд, Густавсон, Демьянов)); 10) при нагревании соединений СnН2nJ2 (CH2J2 и С2Н4J2 не разлагаются при нагревании; от CH2J2 йод можно отнять медью, причем образуется этилен: CH2J2 + 2Cu + CH2J2 = CH2:CH2 + 2CuJ2 (Бутлеров)), в которых атомы J находятся при соседних углеродных атомах, напр. : CH3.CHJ.CH2J = C3H6 + J2 (распадение носит почти взрывчатый характер; Мальбо);вместо йодозамещенных углеводородов можно брать бромозамещенные и нагревать их с HgJ2, или PbJ2:CnH2nBr2 + HgJ2 = CnH2nJ2 + HgBr2 = СnН2n + J2 + НgВr2; 11) из некоторых тиозамещенных предельных алдегидов при нагревании с медью: СН3.СНS + 2Сu + SCН.СН3 = СН3.СН:СН.СН3 + 2CuS (Эльтеков); 12) из некоторых галоидозамещенных продуктов CnH 2n — 1Br(J) при действии натрия (в присутствии влажности): СН2:СНВr + 2Nа + Н2О = СН2:СН2 + NaBr + NaOH; (СН3)2С:СНВr + 2Na + H2O = (CH3)2C:CH2 + NaBr + NaOH (Пржибытек); 13) от низших галоидозамещенных О. можно переходить к высшим реакцией Вюрца, напр.: СН2:СН.СН2J + JСН3 + 2Na = СН3.СН:СН.СН3 + 2NaBr (Вюрц, Эльтеков); 14) наконец, от низших О. можно переходить к высшим, нагревая их с йодистым метилом и окисью свинца (Эльтеков) или негашеной известью (Лермонтова): C5H10 + CH3J = С6Н12 + HJ. Из перечисленных реакций сравнительно чаще, как реакции получения О., применяются 2 и 4, т. е. отнятие элементов воды от спиртов CnH2n + 2O и элементов йодистого водорода от йодюров CnH2n + 1J.Обе однако, только в некоторых случаях дают однородные продукты; а именно дегидратрация спиртов сопровождается довольно сложными перегруппировками [напр. из изобутилового спирта (СH3)2СH.CH2OH при дегидратации его нагреванием с серной кислотою (Пюшо), в присутствии талька (Д. Коновалов), образуются, наряду с нормальным продуктом реакции — изобутиленом (СН3)2С:СН2, еще псевдобутилен СНз.СН:СН.СН3 (Ле Бель и Греен, Д. Коповалов) и нормальный бутилен CH3.CH2.CH:CН2 — Фаворс^й и Дебу], а отнятие элементов йодистого водорода может идти одновременно, как показал в сравнительно недавнее время Е. Вагнер, в двух направлениях: (СН3)2СJ.СН2.СН3 — HJ = (СН3)2С:СН.СН3 и СН2:С(СН3).СН2.СН3 (Вагнер и Гильдебранд), так что чистых общих методов получения О. до сих пор не имеется. Физические свойства О. в общем меняются так же, как меняются свойства углеводородов СnН2n + 2; именно низшие члены ряда газообразны (до С4 включительно), за ними следуют жидкие и, наконец; твердые кристаллические углеводороды. Газообразные О. несколько растворимы в воде, по мере же увеличения частицы эта способность падает, а зато возрастает (и довольно значительно) растворимость в спирте и эфире. Горят О. коптящим пламенем. В химическом отношении от парафинов О. отличаются очень значительно своею способностью к разнообразным реакциям, из которых наиболее для них типичною является способность вступать в прямое соединение с многими веществами и особенно легко с галоидоводородными кислотами и галоидами (преимущественно с бромом). Из галоидоводородных кислот наилегче О. соединяются с йодистым водородом, за которым довольно близко следует бромистый водород; хлористый водород соединяется наиболее трудно; реакция с HJ и НВr очень часто идет при обыкновенной температуре, в других случаях ее ускоряет небольшое нагревание; продуктами ее являются галоидангидгриды предельных спиртов, при чем наблюдается та правильность, что галоид всегда становится к наименее гидрогенизированному углеродному атому (правидо Марковникова-Зайцева; благодаря этому, от О. можно перейти к гадоидангидридам только вторичных и третичных спиртов (единственным исключением является этилен, который дает йодангидрид винного, первичного спирта: СН2:СН2 + НJ = CH3.CH2J): СН2:СН.СН3 + HJ = СН3.СНJ.СН3 (Эрленмейер), (СH3)2С:СH2 + HJ = (СН3)3.CJ (Бутлеров). С хлором, особенно под влиянием рассеянного света (при сильном солнечном свете реакция Сl на О направляется исключительно в сторону замещения и наряду с хлористым водородом образуется уголь: СnH2n + nCl2 = Cn + 2nHCl), О. реагирует с большим выделением тепла и между тем как некоторые прямо с ним соединяются, напр.: CH2:CН2 + Cl2 = CH2Cl.CH2Cl (Дейман, Трооствик, Бонд и Лауверенбург; CH2Cl.CH2Cl хлористый этилен известен под названием «масла голландских химиков»), СН3.СН:СН.СН2 + Сl2 = СН3.СНСl.СНСl.СН3 (Шешуков); другие образуют продукты, которые, по всей вероятности, должны быть рассматриваемы как продукты прямого замещения, напр. : (СН3)2С:СН2 + Сl2 = СН2:С(СН3)(СН2Сl) [хлористый изобутенил; Шешуков, Горбов и Калецкий] + НСl. С бромом О. соединяются необыкновенно легко: СnН2n + Вr2 = СnН2nВr2; при этом реакция замещения отходит отчасти на задний план, благодаря тому, что образующиеся (в силу замещения) монобромосоединения обладают такою же способностью к дальнейшему соединению с бромом, как и исходный углеводород, и потому продуктом реакции является главным образом двубромосоединение СnН2nВr2, но на ряду с ним образуются: трибромосоединение СnН2n — 1Вr3 и бромангидрид предельного спирта СnН2n + 1Вr. С йодом дает более постоянное соединение только этилен: CH2:CH2J2 = CH2J.CH2J (ср. выше об обратной реакции). Из других реакций присоединения важны: 1)реакция присоединения элементов воды с образованием обратно спиртов ряда СnН2n + 2О, напр.: СН2:СН2 + Н2О = СН3.СН2(ОН) (Бертело), (СН3)2С:СН2 + Н2О = (СН3)3:С(ОН) (Бутлеров); присоединение происходит и прямо, но оно требует в таком случае нагревания углеводорода с водою до высокой температуры и гораздо легче идет, если действовать на углеводород разбавленною серною кислотою на холоду (см. ниже о полимеризации О.); продуктами реакций являются (за исключением реакций соединения этилена с водою: СН2:СН2 + Н2О = СН3.СН2ОН) всегда спирты вторичные и третичные, т. е. и гидроксил присоединяется к наименее гидрогенизированному углеродному атому; 2) реакция окисления О. на холоду слабым раствором марганцево-калиевой соли, ведущая к образованию гликолей СnН2n + Н2О + О = СnН2n(ОН2), (Е. Вагнер); 3) реакция соединения О. с хлорноватистой кислотою, дающая (Kaриус) хлоргидриных гликолей: СnН2n + НСlO = СnН2nCl(ОН); 4)реакция О. (при нагревании) с органическими кислотами, ведущая к образованию сложных эфиров, напр.: (СН3)2С:СН.СН3 = Н2ОС. СН3 + (СН3)2.С(О2С.СН3).СН2.СН3 (Коновалов, Нернст); 5) реакция О. с водородом при нагревании до высокой температуры (Бертело), или же при более низкой температуре под влиянием губчатой платины (де-Вильд, ), ведущая к образованию углеводородов ряда СnН2n + 2, напр.: СН2:СН2 + Н2 = СН3.СН3 и 6) наконец, реакция полимеризации О. под влиянием различных конденсирующих средств, каковы: крепкая серная кислота, хлористый цинк, фтористый бор (этилен и в этом отношении занимает отдельное положение, так как он не полимеризуется под влиянием перечисленных и др. под. средств) (Бертело, Бутлеров); благодаря особенности состава О. (все О. СnН2n можно считать полимерами неполученного до сих пор метилена СН2) продуктами полимеризации являются О. же; напр. 2C4Н8 = C18H16, 3С4H8 = C12H24 и т. д. Кроме указанных общих реакций существует еще много частных характерных реакций для различных членов ряда О.; некоторые напр. соединяются с азотным ангидридом N2О5 (Демьянов), с двуокисью азота NO2 (Гyтри, Валлах), с хлористым нитрозилом NOCl (Toнниес, Валлах); с хлористой серой SCl2 (Гутри), даже с некоторыми галоидными солями металлов, напр. FеВr3, PtCl2, PtBr2 и т. д., но все подобные реакции еще слишком мало изучены и не могут служить для классификации О. на более узкие подгруппы. -Что касается номенклатуры О., то названия их образуются из названия соответственных предельных углеводородов заменою слога «ан» на «илен», напр. этан — этилен, пропан — пропилен и т. д.; частные названия изомеров до последнего времени образовывались на основании отношений данного О. к этилену; так напр. (CH3)2C:CH2 назывался несимметричный диметилэтилен, (СН3)2С:СН(СН3) — триметилэтилен и т. д. Женевский съезд 1892 г. сократил слог илен в слог ен и установил нумерацию отдельных углеродных атомов на тех же основаниях, как и предельных углеводородов.