Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий - Коллектив авторов (электронные книги без регистрации TXT) 📗

Остров Руслаген — один из многочисленных островков на Балтике близ столицы Швеции Стокгольма — знаменит тем, что здесь находится городок Иттербю, название которого отражено в именах четырех химических элементов — иттрия, иттербия, тербия и эрбия. В 1787 г. лейтенант шведской армии минералог-любитель Карл Аррениус нашел здесь, в заброшенном карьере, неизвестный прежде черный блестящий минерал. Этот минерал назвали иттербитом. Спустя 130 лет финский минералог Флинт скажет, что он «сыграл в истории неорганической химии, быть может, большую роль, чем какой-либо другой минерал».

В этом утверждении безусловно есть преувеличение. Но так же безусловно, что минерал, в котором нашли семь новых химических элементов, — вещь незаурядная. Тем не менее ни в одном минералогическом справочнике названия «иттербит» сейчас не найти.

Первым серьезным исследователем этого минерала и первооткрывателем окиси иттрия был финский химик Юхан Гадолин (1760–1852). Это он, проанализировав иттербит, обнаружил в нем окислы железа, кальция, магния и кремния, а также 38% окиси неизвестного еще элемента. Через три года шведский ученый Экеберг подтвердил результат финского коллеги и ввел в химический обиход название «иттриевая земля». Позже, еще при жизни Гадолина, было решено называть открытый им элемент иттрием, а минерал из Иттербю переименовали в гадолинит.

Впрочем, впоследствии оказалось, что упоминавшиеся 38% приходятся на долю не одного, а нескольких новых элементов. «Расщепление» окиси иттрия заняло больше 100 лет.

В 1843 г. Карл Мозандер поделил ее на три компонента, три окисла: бесцветный, коричневый и розовый. Три окисла — три элемента, название каждого происходит от фрагментов также «расщепленного» слова Иттербю. От «итт» — иттрий (бесцветная окись), от «тер» — тербий (коричневая) и от «эрб» — эрбий (розовая окись).

В 1879 г. из окиси иттрия были выделены окислы еще трех элементов — иттербия, тулия и предсказанного Менделеевым скандия. А в 1907 г. к ним прибавился еще один элемент — лютеций.

Это единственный случай в истории науки: один минерал, причем редкий минерал, оказался «хранителем» семи новых элементов.

С позиций современной химии этот факт легко объясним: электронное строение атомов редкоземельных элементов — а к ним относится скандий, иттрий, лантан и 14 лантаноидов — очень сходно. Химические свойства их, в том числе свойства, определяющие поведение элемента в земной коре, трудноразличимы. Очень близки размеры их ионов. В частности, у иттрия и тяжелых элементов семейства лантаноидов — гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия — размеры трехвалентного иона практически одинаковы, разница в сотые доли ангстрема.

Трудность выделения иттрия (как, впрочем, и любого из его аналогов) привела к тому, что на протяжении десятилетий свойства этого элемента оставались почти не изученными. Первый металлический иттрий (сильно загрязненный примесями) получен Фридрихом Вёлером в 1828 г., но и через 100 лет плотность иттрия не была определена достаточно точно. Даже состав окиси иттрия никто не определил верно до появления периодического закона. Считали, что это YO; правильную формулу — Y₂O₃ — первым указал Менделеев.

Ближайший аналог лантаноидов

К числу «редких земель» иттрий отнесли не случайно. Всем своим обликом и поведением он подобен лантану и лантаноидам.

Иттрий легко растворяется в минеральных кислотах, кроме, как это ни странно, плавиковой. В кипящей воде он постепенно окисляется, а на воздухе при температуре 400°C окисление иттрия идет достаточно быстро. Но при этом образуется темная блестящая пленка окиси, плотно окутывающая металл и препятствующая окислению в массе. Лишь при 760°C эта пленка теряет защитные свойства, и тогда окисление превращает светло-серый металл в бесцветную или черную (от примесей) окись.

Как и многие лантаноиды, иттрий относится к числу довольно распространенных металлов. По данным геохимиков, содержание иттрия в земной коре 0,0028% — это значит, что элемент № 39 входит в число 30 наиболее распространенных элементов Земли. Тем не менее о нем до последнего времени говорили и писали как о перспективном, но пока «безработном» элементе. Объясняется это прежде всего чрезвычайной рассеянностью элемента № 39, что еще раз подчеркивает его «кровное родство» со скандием, лантаном и лантаноидами.

Минералов, в которых обнаружен иттрий, известно больше сотни. Он есть в полевых шпатах и слюдах, минералах железа, кальция и марганца, в цериевых, урановых и ториевых рудах. Но даже если примесь иттрия сравнительно велика — 1–5% (напомним, что медная руда, содержащая 3% Cu, считается очень богатой), извлечь чистый иттрий чрезвычайно трудно. Мешает сходство, прежде всего сходство с другими редкими землями и, более отдаленное — с кальцием, цирконием и гафнием, ураном и торием, другими «крупно-атомными» элементами (радиус ионов 0,8–1,2 Aº).

Иттрий плотно заперт в кристаллической решетке минерала и вырвать его оттуда далеко не просто. Правда, сейчас уже во многих странах налажено попутное извлечение иттрия при переработке цериевых, урановых и ториевых руд; как источник элемента № 39 используют бастнезит и некоторые минералы самого иттрия, прежде всего ксенотим. Но во всех случаях извлечение этого металла — дело трудное и долгое.

Вот как, к примеру, получают иттрий из ксенотима.

Казалось бы, просто. Формула минерала — YPO₄. Давно известно, что лучше всего восстанавливать иттрий из его галогенидов. Значит, нужно провести обменную реакцию: вместо фосфата иттрия получить фторид или хлорид, а затем восстановить его. Всего две производственных стадии — чего проще!

Но просто все лишь на бумаге. В действительности в ксенотиме, уже обогащением на магнитном сепараторе, всего 36% Y₂O₃ (в виде фосфата) и 24% окислов других редкоземельных элементов. И здесь мешает ставшая уже притчей во языцех общность всех этих элементов.

«Вскрывают» минерал, обрабатывая его серной кислотой при высокой температуре. Полученный раствор подают на ионообменную колонну, заполненную катионообменной смолой. Избирательная способность катионита не слишком высока: он принимает почти все трехвалентные положительно заряженные ионы. Значит, на этой стадии иттрий отделяется лишь от «неродственных» элементов, а редкоземельные остаются в колонне вместе с ним.

Чтобы «смыть» иттрий с катионита, через колонку начинают пропускать элюент — раствор этилендиаминтетрауксусной кислоты. Такой «душ» полезен потому, что на этой стадии образуются комплексные соединения иттрия и других редких земель, отличающиеся одно от другого больше, чем классические соединения этих элементов, отчего ионы иттрия и ионы прочих редкоземельных элементов удерживаются катионитом с неодинаковой силой. Значит, в разных фракциях элюента будут преобладать уже разные элементы.

Отобрав иттриевую фракцию и подвергнув ее дополнительной очистке, на нее воздействуют щавелевой кислотой и получают оксалат иттрия. Его прокаливают, превращая в окись. Этим способом на 12 колоннах (высотой 3 и диаметром 0,75 м) за месяц получают чуть больше 100 кг Y₂O₃. Впрочем, считать месячную производительность неразумно: процесс длится два месяца. Выход 99,9%-ной окиси иттрия за два месяца — 225 кг.